课程笔记

分析化学课程知识总结

分析化学课程知识总结

授课教师：李浩老师（药学院深圳）& 郑义武副教授（药学院深圳）
教材：武汉大学《分析化学》第六版/湖南大学版/人卫第9版
成绩构成：平时40% + 期末60%

第一章 分析化学绪论

分析化学的定义

分析化学是关于测定物质的质和量的科学，是通过化学、物理、生物等手段获得物质、结构和形态等信息的方法论。

分析方法的分类

分类依据 类别
按任务 定性分析、定量分析、结构分析、形态分析
按对象 无机分析、有机分析、生物分析
按原理 化学分析（滴定法、重量法）、仪器分析（光谱、电化学、色谱等）
按试样用量 常量（>0.1g）、半微量（0.010.1g）、微量（0.110mg）、超微量（<0.1mg）
按组分含量 常量（>1%）、微量（0.01%~1%）、痕量（<0.01%）

样品分析的基本步骤

  1. 采样（sampling）
  2. 前处理（pretreatment）
  3. 分析测定（analysis）
  4. 分析数据处理与方法评价

分析化学的3S+3A

  • 快速（speediness）、灵敏（sensitivity）、选择性好（selectivity）
  • 准确（accuracy）、自动化（automatics）、实用性（application）

第二章 误差和分析数据处理

误差分类

项目 系统误差 偶然误差
来源 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 环境变化、操作者心情等偶然因素
性质 单向性、恒定性、重现性、可避免 不可测、服从概率统计规律
影响 准确度 精密度
消除方法 消除原因或校正 增加平行测定次数

准确度的表示

  • 绝对误差：δ = x - μ
  • 相对误差：δr = (x - μ)/μ × 100%
  • 化学分析准确度要求：< 0.1%
  • 仪器分析准确度：约 2%

重要计算：

  • 分析天平（0.0001g 误差）最小称样量：m > 0.2g（0.1%误差时）
  • 滴定管（0.01mL 误差）最小体积：V > 20mL

精密度的表示

  • 绝对偏差：di = xi - x̄
  • 平均偏差：d̄ = sum|xi - x̄|/n
  • 标准偏差：S = sqrt[sum(xi - x̄)^2/(n-1)]
  • 相对标准偏差（RSD） = S/x̄ × 100%（最常用）

精密度层次

  • 重复性：同人、同条件、短时间
  • 中间精密度：同室、不同条件
  • 重现性：不同实验室、不同人员

误差传递规律

  • 和/差的绝对误差 = 各测量值绝对误差的和/差
  • 积/商的相对误差 = 各测量值相对误差的和/差

有效数字

修约规则：”四舍六入五留双”

  • <= 4 舍去

  • = 6 进位

  • = 5 时：5后不为0则进；5后为0则奇进偶舍

运算规则：

  • 加减法：以小数点后位数最少的数据为基准
  • 乘除法：以有效数字位数最少的数据为基准

特殊常数：

  • pH、lgK等对数的有效数字取决于小数点后位数
  • pH = 6.07（两位有效数字），[H⁺] = 8.5 x 10^-7

统计检验

Q检验法（舍弃商法）：
Q = |x_可疑 - x_邻近| / (x_max - x_min)
Q > Q_表则舍去

Grubbs检验法：
G = |x_可疑 - x̄| / S
G > G_表则舍去

t检验（显著性检验）：

  • 样本均值与标准值比较：t = |x̄ - μ|sqrt(n)/S
  • 配对样本t检验
  • 独立两组样本t检验

F检验（精密度比较）：
F = S1^2/S2^2（S1 > S2）

正态分布

  • N(μ, σ^2)：μ为总体平均值，σ为总体标准偏差
  • 标准正态分布 N(0,1)
  • 3σ原则：测量值几乎全部落在(μ ± 3σ)内
  • 置信区间：μ = x̄ ± u×σ/sqrt(n) 或 μ = x̄ ± t×S/sqrt(n)

第三章 溶液化学平衡理论

活度与活度系数

  • a = γ × c（有效浓度）
  • 离子强度：I = 1/2 × sum(ci × zi^2)
  • 德拜-休克尔公式：-lg(γᵢ) = 0.512zi^2sqrt(I)/(1+Ba×sqrt(I))

化学平衡与平衡常数

  • 平衡常数 K-θ = 生成物平衡浓度^系数 / 反应物平衡浓度^系数
  • 反应商 Q 与 K-θ 比较判断反应方向
  • 多重平衡规则：反应相加K相乘，反应相减K相除

物料守恒关系

  • MBE（物料平衡式）：某元素各形态浓度之和 = 分析浓度
  • CBE（电荷平衡式）：正电荷总浓度 = 负电荷总浓度
  • PBE（质子条件式）：选取参考水准，得失质子数相等

分布系数（重要）

  • 一元弱酸 HA：
    • delta_HA = [H⁺]/([H⁺] + Ka)
    • delta_A- = Ka/([H⁺] + Ka)
    • pH = pKa 时 delta_HA = delta_A- = 0.5
  • 二元酸 H2A：delta_H2A + delta_HA- + delta_A2- = 1
  • 配合物 MLn：delta_M + delta_ML + … + delta_MLn = 1

副反应系数与条件稳定常数

  • alpha_Y = alpha_Y(H) + alpha_Y(N) - 1
  • alpha_M = alpha_M(L) + alpha_M(OH) - 1
  • 条件稳定常数：K_MY = K_MY × alpha_MY/(alpha_M × alpha_Y)
  • lgK_MY = lgK_MY + lg(alpha_MY) - lg(alpha_M) - lg(alpha_Y)

第四章 滴定分析原理

滴定分析对化学反应的要求

  1. 反应完全（K足够大）
  2. 按化学计量关系进行（无副反应）
  3. 反应速度快
  4. 有合适的指示终点方法

滴定方式

  • 直接滴定法：简便快速
  • 返滴定法：反应慢/固体反应物/无合适指示剂
  • 置换滴定法：无直接计量关系
  • 间接滴定法：不能直接与滴定剂反应

滴定分析计算

  • nA/nB = a/b（化学计量关系）
  • cB = (a/b) x (mA/MA) / VB
  • mA = (b/a) x cB x VB x MA

滴定度 T

T_B/A = (b/a) x cB x MA / 1000（mg/mL）

第五章 酸碱平衡

酸碱质子理论

  • 酸给出质子，碱接受质子
  • Ka × Kb = Kw = 10^-14（25摄氏度）
  • 多元酸：Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3*Kb1 = Kw

pH计算（核心公式）

强酸强碱：c > 10^-6 mol/L 时 [H⁺] = c

一元弱酸：

  • cKa > 20Kw, c/Ka > 500：[H⁺] = sqrt(cKa)
  • cKa > 20Kw, c/Ka < 500：[H⁺]^2 + Ka[H⁺] - cKa = 0

一元弱碱：类似，用Kb计算[OH⁻]

两性物质（如NaHCO₃）：

  • cKa2 > 20Kw, c/Ka1 > 20：[H⁺] = sqrt(Ka1 × Ka2)

缓冲溶液：

  • pH = pKa - lg(ca/cb)

缓冲溶液

  • 缓冲范围：pH = pKa ± 1
  • 缓冲容量：总浓度越大越强，浓度比1:1时最大

第六章 酸碱滴定

滴定突跃

  • 0.1M NaOH滴定0.1M HCl：pH 4.30 ~ 9.70
  • 0.1M NaOH滴定0.1M HAc：pH 7.76 ~ 9.70，计量点 pH = 8.73
  • 0.1M HCl滴定0.1M NH₃：pH 6.25 ~ 4.30，计量点 pH = 5.28

强碱滴定弱酸的特点

  1. 起点pH较高（弱酸[H⁺]低）
  2. 计量点前中部较平缓（缓冲溶液）
  3. 计量点pH呈弱碱性（强碱弱酸盐）
  4. 突跃范围较窄

准确定量条件

  • 强酸/强碱：c >= 10^-4 mol/L
  • 弱酸：cKa >= 10^-8
  • 弱碱：cKb >= 10^-8
  • 多元酸分步滴定：Ka1/Ka2 >= 10^4

双指示剂法（混合碱分析）

  • V1 > V2：NaOH + Na₂CO₃
  • V1 = V2：Na₂CO₃
  • V1 < V2：Na₂CO₃ + NaHCO₃
  • V1 = 0：NaHCO₃
  • V2 = 0：NaOH

常见酸碱指示剂

指示剂 变色范围(pH) 颜色变化
甲基橙 3.1 ~ 4.4 红到黄
甲基红 4.4 ~ 6.2 红到黄
酚酞 8.0 ~ 10.0 无色到红

第七章 配位平衡

EDTA的性质

  • 六齿配体，六级解离 pKa1-pKa6 = 0.9~10.26
  • 分子式 H₆Y²⁺，常用 Na₂H₂Y

EDTA的酸效应

  • alpha_Y(H) = 1 + β₁[H⁺] + β₂[H⁺]^2 + … + β₆[H⁺]^6
  • pH下降，alpha_Y(H)上升，[Y⁴⁻]下降

副反应系数总结

  • EDTA的副反应：alpha_Y = alpha_Y(H) + alpha_Y(N) - 1
  • 金属离子的副反应：alpha_M = alpha_M(L) + alpha_M(OH) - 1
  • 条件稳定常数：lgK_MY = lgK_MY - lg(alpha_M) - lg(alpha_Y)

第八章 配位滴定分析法

滴定曲线

  • 计量点 pM_sp = 1/2(lgK_MY + pcM_sp)
  • 影响突跃因素：cM越大突跃越大；K_MY越大突跃越大

准确滴定条件

  • 单一离子：lg(cM_sp × K_MY) >= 6
  • cM = 0.01 mol/L 时，lgK_MY >= 8

林邦误差公式

TE% = (10^ΔpM - 10^(-ΔpM)) / sqrt(cM_sp × K_MY) × 100%

酸度控制

  • 最高酸度（pH_min）：lg(alpha_Y(H)) <= lgK_MY - 8
  • 最低酸度（pH_max）：金属离子不水解

混合离子滴定

  • Δ(lgK) >= 6（cM约等于cN 时）可分步滴定
  • 配位掩蔽：加入掩蔽剂L降低[N]
  • 沉淀掩蔽：生成N的沉淀
  • 氧化还原掩蔽：改变N的价态

第九章 氧化还原平衡（郑义武）

能斯特方程

E = E_θ_prime + (0.059/n)lg(c_Ox/c_Red)

条件电极电位

E_θ_prime = E_θ + (0.059/n)lg(γ_Ox × alpha_Red)/(γ_Red × alpha_Ox)

影响因素

  • 络合效应：氧化态形成络合物导致电位降低
  • 沉淀效应：氧化态生成沉淀导致电位降低
  • 酸效应：H⁺参与反应时影响

反应完全条件

  • ΔE_θ_prime >= 0.4V 可满足滴定分析
  • lgK = n × ΔE / 0.059

第十章 氧化还原滴定（郑义武）

滴定曲线（Ce⁴⁺滴定Fe²⁺）

  • 突跃：0.86V ~ 1.26V
  • 计量点电位：Esp = (n1E1 + n2E2)/(n1 + n2) = 1.06V

高锰酸钾法

  • 强酸性（pH<=1）：E_θ=1.51V
  • 标定基准物：Na₂C₂O₄，条件：~1mol/L H₂SO₄、70-85摄氏度
  • 自身指示剂

重铬酸钾法

  • K₂Cr₂O₇ 纯稳定，可直配
  • E_θ = 1.33V，用于CODcr测定

碘量法（重点）

  • 直接碘量法：I2滴定还原性物质（pH<9）
  • 间接碘量法：Na₂S₂O₃滴定I₂（测氧化性物质）
  • 反应：I2 + 2S₂O₃²⁻ 变成 2I⁻ + S₄O₆²⁻
  • 淀粉指示剂终点：蓝色消失

第十一章 沉淀平衡与银量法（郑义武）

溶解度与溶度积

  • Ksp = [M⁺][A⁻]
  • 条件溶度积：K_sp = Ksp × alpha_M × alpha_A
  • S = sqrt(Ksp × alpha_M × alpha_A)

影响沉淀溶解度的因素

  • 同离子效应：溶解度下降
  • 盐效应：溶解度上升
  • 酸效应：溶解度上升
  • 配位效应：溶解度上升

银量法

方法 指示剂 pH条件 滴定剂 测定对象
莫尔法 K₂CrO₄ 6.5~10.5 AgNO₃ Cl⁻, Br⁻, CN⁻
福尔哈德法 铁铵矾 0.3M HNO₃ NH₄SCN Ag⁺, Cl⁻, Br⁻, I⁻, SCN⁻
法扬斯法 吸附指示剂 依pKa定 AgNO₃ Cl⁻, Br⁻, I⁻, SCN⁻

莫尔法：终点Ag₂CrO₄砖红色；测Cl⁻需充分振摇
福尔哈德法：测Cl⁻需加硝基苯防AgCl转化为AgSCN（否则偏低）
法扬斯法：吸附指示剂，pH > pKa

重量分析法（郑义武）

沉淀类型

类型 颗粒直径 实例
晶形沉淀 0.1~1um BaSO₄
凝乳状沉淀 0.02~1um AgCl
无定形沉淀 <0.02um Fe₂O₃·nH₂O

沉淀纯度影响因素

  • 共沉淀：表面吸附、混晶、吸留包夹
  • 后沉淀：缩短沉淀与母液共置时间

沉淀条件选择

  • 晶形沉淀：稀、热、慢、搅、陈化
  • 无定形沉淀：热、浓、快、搅、加电解质、立即过滤

核心考点总结

  1. 分析方法分类（常量/微量/痕量）
  2. 误差与数据处理（系统误差/偶然误差、有效数字修约与运算、t检验/F检验/Q检验）
  3. pH计算（强酸/弱酸/缓冲溶液/两性物质）
  4. 酸碱滴定（滴定曲线、突跃、指示剂选择、准确滴定条件）
  5. 配位滴定（EDTA特性、副反应系数、条件稳定常数、酸效应曲线、林邦误差）
  6. 氧化还原滴定（条件电位、Ce⁴⁺滴定Fe²⁺曲线、KMnO₄法、碘量法）
  7. 沉淀滴定（莫尔法/福尔哈德法/法扬斯法）
  8. 重量分析法（沉淀形成条件、共沉淀与后沉淀）

总结生成日期：2026年6月18日
资料来源：中山大学药学院（深圳）分析化学课程课件（李浩 & 郑义武）
共涵盖26份PDF课件，完整知识体系